1644年，张献忠在四川成都建立大西政权。张献忠登基称帝。自他以下，分封四个战功卓著的大将为王。其中，为首的是平东王孙可望。
孙可望跟张献忠一样，是来自陕西的贫困农民子弟，因为天灾人祸，被迫揭竿而起。孙可望投军到张献忠大营后，被张献忠收为义子。是张献忠四大义子之首。
孙可望能够成为大西政权的群将之首，当然不仅仅是因为他是张献忠义子的原因。在胜者为王的战争年代，孙可望骁勇善战，才得以在一帮草莽英雄中脱颖而出。
与其他将领相比，孙可望算得上是年纪轻轻。可他不但作战勇敢，还很聪明。遇上强敌绝对仓皇失措，而是沉着应对，有大将气度。于是，一个名号在部队里不胫而走：“一堵墙”。意思是说，哪怕千军万马在前，孙可望也能像一堵墙那样，屹立不倒。
1647年，张献忠与清军奋战时，中箭战死，时年41岁。张献忠临死前，对四大义子留下遗言：“明朝三百年正统，未必遽绝，亦天意也。我死，尔急归明，毋为不义。
张献忠要他们归顺明朝，反抗清军。
最开始，孙可望作为大西军的领头人，执行了张献忠的遗志。孙可望派兵由贵州入湖南，屡屡击败清军，收复了湖南大部分州县。
然而，就在这时候，孙可望与另一个大将、大西军的二号人物李定国发生分歧，以至于产生了矛盾。那阵子，李定国“两蹶名王”，斩杀了清军两个王爷，风头相当强劲。孙可望看在眼里，满是忌恨。他开始不断排挤李定国，直至将李定国逼走。
李定国被逼走后，孙可望又难以抵挡清军的进攻，导致接连惨败。
孙可望恼羞成怒，索性带20余将领跑到长沙，投靠清军，当了一名可耻的叛徒。
这之后，孙可望摇身一变，从抗清大将变为清军的急先锋。他不但亲自披挂上阵，还向清军详尽吐露西南三省的情况，使清军能迅速调整战略，并最终一举歼灭了南明政权。
孙可望因此加官进爵，被册封为义王，成了当时清军中显赫一时的大人物。
可是，古往今来的叛徒从来没有什么好下场。孙可望也不会例外。
孙可望在投靠清廷之处，备受重视。顺治皇帝亲自接见他，10天之内，赐宴三次之多，还两次赐银，达12000两。另外，还赐给府第、解袍、朝衣、缎匹等物。
可当南明政权被扼杀后，孙可望就失去了用处，清廷对待他就冷淡起来。
1658年，孙可望收到消息，他失散10多年的弟弟孙可升正在上海游荡。他又惊又喜，给朝廷打报告，请求用公家驿传把弟弟运来北京与自己团聚。照说，这是小事一桩。没料到，却引来清廷御史的一阵猛轰。大意就是他弟弟不过是平头老百姓，怎么敢冒用妄用国家驿传？
孙可望见此，犹如五雷轰顶，赶紧上疏谢罪。【资料扩展：明末第一战将前半生反明后半生抗清干掉清军两个王爷】
两年后的1660年，孙可望突然死去。官方的说法很一致，都是病死。而民间却众说纷纭。有的说是孙可望在出猎时，被人用箭射死；有的说孙可望被赐毒酒而死。到底哪种说法更真实，期待未来有一天能够揭晓。【资料扩展：当妻子和小妾发生矛盾山西王阎锡山一招处理得妥妥当当】
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